Una vez iniciada cualquier reacción química pueden presentarse dos situaciones diferentes: la reacción se desarrolla hasta el agotamiento de los reactivos o bien transcurrir hasta un punto en el que, aun cuando existan reactivos en cierta cantidad, la reacción, aparentemente, se detiene. Que el comportamiento sea de una u otra forma dependerá de la constante de equilibrio de la reacción, cuando ésta es muy grande y la reacción ocurre hasta el agotamiento del reactivo que se halla en menor proporción, nos hallamos en el caso de las reacciones irreversibles, el segundo caso es el de las reacciones reversibles en el que la reacción llega a un estado de equilibrio.

A pesar de que un sistema químico en equilibrio parece que no se modifica con el tiempo, esto no significa que no está ocurriendo ningún cambio. Inicialmente, los reactivos se combinan para formar los productos, pero llega un momento en que la cantidad de producto es lo suficientemente grande para que estos productos reaccionen entre sí volviendo a formar los reactivos iniciales. De esta manera transcurren simultáneamente dos reacciones: directa e inversa.

El equilibrio se alcanza cuando los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad que los productos vuelven a transformarse en reactivos. Velocidad de reacción directa igual a velocidad de reacción inversa.

REACCIÓN REVERSIBLE

Una reacción reversible es una reacción química. Consideremos por ejemplo la reacción de los reactivos A y B que se unen para dar los productos C y D, ésta puede simbolizarse con la siguiente ecuación química:

Los coeficientes estequiométricos, es decir, el número relativo de moles de cada sustancia que interviene en la reacción se indican como a, b para los reactivos y c, d para los productos, mientras que la doble flecha indica que la reacción puede ocurrir en uno u otro sentido, directo e inverso.

Puesto que la reacción puede proceder en ambas direcciones y el sentido neto de la reacción está definido por la presión, la temperatura y la concentración relativa de reactivos y productos en el medio en que se desarrolla, la definición de reactivos y productos en este tipo de reacciones es convencional y está dada por el tipo de proceso estudiado.

Los reactivos suelen estar en su máxima concentración al principio de la reacción, pero a medida que la reacción evoluciona y la concentración de los productos aumenta, también se incrementa la velocidad de la reacción inversa. Cuando este tipo de reacciones se llevan a cabo para obtener determinado producto suele ser necesario ir separando dicho producto del medio que reacciona a medida que se van introduciendo los reactivos.

Si no existe intervención externa (adición de reactivos, separación de productos o cambio de las condiciones de operación definidas básicamente por la presión y la temperatura) estas reacciones evolucionan espontáneamente hacia un estado de equilibrio en el que la velocidad de formación de productos iguala a la velocidad en que estos se transforman en reactivos.

ESTADO DE EQUILIBRIO DINÁMICO

ocurre cuando dos procesos reversibles ocurren al mismo paso. Muchos procesos (como algunas reacciones químicas) son reversibles y cuando están en un equilibrio dinámico, reacciones opuestas ocurren al mismo paso.

Un ejemplo del proceso puede ser imaginado con un cubo lleno de agua que se coloca en un cuarto pequeño. El agua del cubo evapora, y el aire en el cuarto se empieza a saturar del vapor de agua. Eventualmente, el aire en el cuarto será completamente saturado y el nivel de agua en el cubo parará completamente. Sin embargo, el agua en el cubo sigue evaporando. Lo que esta pasando es que las moléculas de agua en el aire de vez en cuando se chocan contra la superficie del agua y se vuelven a condensar. Esto ocurre al mismo paso al que el agua evapora del cubo. Este es en un ejemplo del equilibrio dinámico porque el paso de evaporación es igual al paso de la condensación.

LEY DE ACCIÓN DE LAS MASAS

La ley de masas establece que para una reacción reversible en equilibrio a una temperatura constante, una relacion determinada de concentraciones de reactivos y productos, tienen un valor constante En una reacción química, cuando el cambio de energía libre ΔG = 0 debe cumplirse que

en equilibrio donde

que es el cambio de la energía libre estándar en términos de las concentraciones.

Se puede decir de la ley de acción de masas que: "Si el producto de las concentraciones de todos los productos se divide entre el producto de las concentraciones de todos los reactivos, la razón originaria es una constante para todos los cambios excepto la temperatura".

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

La constante de equilibrio puede ser definida como

donde {A} es la actividad (cantidad adimensional) de la sustancia química A y así sucesivamente. Es solo una convención el poner las actividades de los productos como numerador y de los reactivos como denominadores.

Para el equilibrio en los gases, la actividad de un componente gaseoso es el producto de los componentes de la presión parcial y del coeficiente de fugacidad.

Para el equilibrio en una solución, la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad. Es una practica común el determinar las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentración.

Todas las constantes de equilibrio dependen de la temperatura y la presión (o el volumen).

CLASES DE QUILIBRIO QUÍMICO

Equilibrio Molecular:

Equilibrio en Solución: equilibrio de solubilidad es el estado que alcanza una solución en que la velocidad a la que se precipita el soluto iguala a la velocidad a la cual se disuelve. Cada solución alcanza dicho equilibrio a una concentración constante que depende de la temperatura ambiental. Este equilibrio se puede expresar mediante un constante llamada producto de solubilidad (Kps) la cual es una relación entre las cantidades de los iones en solución, según su equilibrio de ionización. Esta constante varía desde valores muy elevados hasta millonésimas, incluso alcanzando valores menores. Mientras mayor es el número, más soluble es el compuesto. Hay que tener en cuenta también la presencia del factor de GODOY, importante compuesto ionico presente en un gran número de casos que indefectiblemente puede alterar la velocidad de reacción de las distintas reacciones.

FACTORTES QUE AFCETAN EL EQUILIBRIO

Principio de Le'Chatelier

postulado por Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), un químico industrial francés, establece que:

Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión o concentración de uno de sus componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbación. Este principio realmente es equivalente al principio de la conservación de la energía.

TEMPERATURA

Cambio de temperatura

Cuando se aumenta la temperatura en un sistema en equilibrio, este se desplazará en el sentido que absorba el calor aplicado.

Hay dos tipos de variación con la Temperatura:

Exotérmica: que es aquella que libera o desprende calor. Por ejemplo:

            A + B ←→ C + D + Calor

En este caso se puede apreciar que si aumentamos la temperatura, habrá un desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos, y será hacia los productos si se disminuye. ←

Endotérmica: Es aquella que absorbe el calor. Por ejemplo:

            A + B + Calor ←→ C + D

En este otro caso, se aprecia que al disminuir la temperatura afecta visiblemente a los reactivos produciéndose un desplazamiento del equilibrio hacia estos. En cambio si aumentamos la temperatura se verá que el equilibrio se irá hacia los productos. →

CONCENTRACIÓN

Si disminuimos la concentración de un sistema en equilibrio químico, éste se desplazará hacia el lado de la ecuación que ha sido afectado, en cambio, si se aumenta la concentración, el equilibrio se desplazará hacia el lado contrario de la adición. Por ejemplo:

H₂(g) + I₂(g) ←→ 2 HI(g)

si aumentamos la concentración de H₂:

    H2(g) + I2(g) ←→ 2 HI(g)
              -------->

(esta se desplaza hacia la derecha para disminuir la acción y equilibrar la ecuación)

y si disminuimos la concentración de dicho elemento:

    H2(g) + I2(g) ←→ 2 HI(g)
              <--------

(esta se desplaza hacia la izquierda para de la misma forma disminuir la acción y equilibrar la ecuación)

PRESIÓN

El aumento de la presión de todo el sistema hace que el equilibrio se desplace hacia el lado de la ecuación química que produce menos cantidad de moles gaseosos. En el proceso contrario, al disminuir la presión el equilibrio se desplaza hacia el lado que produce la mayor cantidad de moles gaseosos. Lógicamente, en el caso de que las cantidades de moles gaseosos sean iguales para cada lado de la ecuación, no se producirán cambios, es decir que el equilibro no se desplazará. También se puede aumentar la presión del sistema sin afectar el equilibrio agregando un gas noble.

El equilibrio iónico es un tipo especial de equilibrio químico, caracterizado por la presencia de especies químicas en solución acuosa, las cuales producen iones

Las especies que producen en solución cargas son denominadas electrolitos. Un electrolito es cualquier especie que permite la conducción de la corriente eléctrica.

En base a esto, se clasifica a los electrolitos en base a dos criterios:

• Comportamiento en solución: electrolitos ácidos, básicos, y neutros
• Capacidad conductora: electrolitos fuertes y débiles

ELECTROLITOS

Comúnmente, los electrólitos existen como soluciones de ácidos, bases o sales. Más aún, algunos gases puede comportarse como electrólitos bajo condiciones de alta temperatura o baja presión. Las soluciones de electrólitos pueden resultar de la disolución de algunos polímeros biológicos (por ejemplo, ADN, polipéptidos) o sintéticos (por ejemplo, poliestirensulfonato), en cuyo caso se denominan polielectrólito) y contienen múltiples centros cargados.

Las soluciones de electrólitos se forman normalmente cuando una sal se coloca en un solvente tal como el agua, y los componentes individuales se disocian debido a las interacciones entre las moléculas del solvente y el soluto, en un proceso denominado solvatación. Por ejemplo, cuando la sal común, NaCl se coloca en agua, sucede la siguiente reacción:
 

NaCl(s) → Na⁺ + Cl⁻

ÁCIDOS FUERTES Y DÉBILES

Se llama ácido fuerte, aquel ácido que se disocia completamente en solución a temperatura y presiones constantes. En esas condiciones, la concentración de un ácido fuerte es igual a la concentración de iones de hidrógeno (Hidronio o H₃O⁺). La ecuación para la completa disociación de un ácido fuerte (HA) es:

HA(aq) → H⁺(aq) + A^-(aq)

en donde el ácido libera iones (H⁺) y una base conjugada (A^-) en concentraciones iguales.

[HA] = [H⁺] = [A^-]; pH = -log[H+].

Por ejemplo,

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^-

La constante de disociación de un ácido fuerte en comparación con ácidos débiles es igual al de la concentración de hidronio expresada en el término logarítmico: pK_a < -1.74.

Algunos ácidos fuertes conocidos son el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico y el ácido perclórico.

Un ácido débil es aquel ácido que no está totalmente disociado en una disolución acuosa. Aporta iones H ⁺ al medio, pero también es capaz de aceptarlos. Si representáramos el ácido con la fórmula general HA, en una disolución acuosa una cantidad significativa de HA permanece sin disociar, mientras que el resto del ácido se disociará en iones positivos H ⁺ y negativos A ⁻ , formando un equilibrio ácido-base en la siguiente forma:

Las concentraciones en equilibrio de reactivos y productos se relacionan mediante la constante de acidez (K_a), cuya expresión es:

Cuanto mayor es el valor de K_a, más se favorece la formación de iones H ⁺ , y más bajo es el pH de la disolución. La K_a de los ácidos débiles varía entre 1,80×10^-16 y 55,50. Los ácidos con una constante K_a menor de 1,80×10^-16 son ácidos más débiles que el agua. Los ácidos con una constante K_a de más de 55,50 se consideran ácidos fuertes y se disocian casi en su totalidad cuando son disueltos en agua.

La gran mayoría de los ácidos son débiles. Entre ellos, casi todos los ácidos orgánicos. Pueden considerarse ácidos débiles:

• El ácido acético, ácido orgánico responsable de la acidez del vinagre,
• El ácido cítrico, presente en los limones y otras frutas,
• El ácido bórico, que se usa como antiséptico y en oftalmología,
• El ácido carbónico (H₂CO₃),
• El ácido fosfórico, presente en muchos refrescos,
• El ácido hipobromoso (HBrO),
• El ácido sulfhídrico o sulfuro de hidrógeno (H₂S).
• También algunas sales, como el fosfato de amonio (NH₄)H₂PO₄).

BASES FUERTES Y DÉBILES

una base fuerte es aquella que se disocia cuantitativamente en disolución acuosa, en condiciones de presión y temperatura constantes. Además fundamentalmente son capaces de aceptar protones H+. Una reacción de este tipo viene dada por:

para bases hidroxílicas, y

para bases no hidroxílicas.

Algunos ejemplos de bases, ordenadas de más a menos fuertes:

• KOH, hidróxido de potasio
• Ba(OH)₂, hidróxido de bario
• CsOH, hidróxido de cesio
• NaOH, hidróxido de sodio
• Sr(OH)₂, hidróxido de estroncio
• Ca(OH)₂, hidróxido de calcio o cal apagada
• LiOH, hidróxido de litio
• RbOH, hidróxido de rubidio

Una base débil también aporta iones OH⁻ al medio, pero está en equilibrio el número de moléculas disociadas con las que no lo están.

En este caso, el hidróxido de aluminio está en equilibrio (descomponiéndose y formándose) con los iones que genera.

EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD
 
Equilibrio de solubilidad es el estado que alcanza una solución en que la velocidad a la que se precipita el soluto iguala a la velocidad a la cual se disuelve. Cada solución alcanza dicho equilibrio a una concentración constante que depende de la temperatura ambiental. Este equilibrio se puede expresar mediante un constante llamada producto de solubilidad (Kps) la cual es una relación entre las cantidades de los iones en solución, según su equilibrio de ionización. Esta constante varía desde valores muy elevados hasta millonésimas, incluso alcanzando valores menores. Mientras mayor es el número, más soluble es el compuesto. Hay que tener en cuenta también la presencia del factor de GODOY, importante compuesto ionico presente en un gran número de casos que indefectiblemente puede alterar la velocidad de reacción de las distintas reacciones. Dada la gran controversia que nace a partir de este descubrimiento, los científicos hoy en día no se ponen de acuerdo si clasificarlo como un catalizador o como un nuevo factor descubierto en el siglo XXI.

La solubilidad es la capacidad que tiene una sustancia de disolverse en otra; esto depende de los siguientes factores:

• La naturaleza o propiedades del soluto y del solvente
• La temperatura
• La presión

La solubilidad de un sólido en un líquido por lo general aumenta cuando se incrementa la temperatura. Existen algunas excepciones como muchos compuestos de Calcio en el que varía inversamente, y el cloruro de sodio en el que prácticamente no sufre variación.

DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES

La disociación de los ácidos en una solución significa la liberación de un protón H⁺, éste es un proceso de equilibrio, esto quiere decir que disociación y la recombinación ocurren al mismo tiempo con la misma velocidad. La constante de disociación de los ácidos K_a indica qué tan fuerte es un ácido, los ácidos fuertes poseen una K_a de mayor valor (por lo tanto menor pK_a). El estudio de estos equilibrios se llama Equilibrio ácido-base.
 

Las propiedades de las disoluciones dependen del equilibrio del solvente, las disoluciones acuosas dependen del equilibrio de la disociación del agua. El agua, tanto en el estado puro como en el estado de disolvente es disociada en iones llamados hidronio: H⁺ e hidroxilo: OH^-

Donde ac significa acuoso. Esta disociación, en dirección a la derecha ocurre únicamente hasta que el equilibrio se alcanza, después ocurre en ambas direcciones a la misma velocidad. Aproximadamente una de cada 500 millones de moléculas de agua se disocia. La ecuación se puede escribir igual que la de cualquier disociación:

Siendo K_c la constante de disociación del agua, debido a que la disociación es prácticamente siempre la misma, se puede combinar con una nueva constante K_w:

CONCEPTOS Y TEORIAS SOBRE ÁCIDOS Y BASES

Teoria de Svante August Arrhenius

La ionización es el proceso químico o físico mediante el cual se producen iones, estos son átomos o moléculas cargadas eléctricamente debido al exceso o falta de electrones respecto a un átomo o molécula neutra. A la especie química con más electrones que el átomo o molécula neutra se le llama anión, y posee una carga neta negativa, y a la que tiene menos electrones catión, teniendo una carga neta positiva. Hay varias maneras por las que se pueden formar iones de átomos o moléculas.
En ciertas reacciones químicas la ionización ocurre por transferencia de electrones; por ejemplo, el cloro reacciona con el sodio para formar cloruro de sodio, que consiste en iones de sodio (Na⁺) e iones de cloruro (Cl^-). La condición para que se formen iones en reacciones químicas suele ser una fuerte diferencia de electronegatividad entre los elementos que reaccionan o por efectos de mesomería que estabilizan la carga. Además la ionización es favorecida por medios polares que consiguen estabilizar los iones. Así el pentacloruro de fósforo (PCl₅) tiene forma molecular no iónica en medios poco polares como el tolueno y disocia en iones en disolventes polares como el nitrobenceno (O₂NC₆H₅). La presencia de ácidos de Lewis como el los haluros de aluminio o el trifluoruro de boro (BF₃) también puede favorecer la ionización debido a la formación de complejos estables como el [AlCl₄^-]. Así la adición de tricloruro de aluminio a una disolución del cloruro de tritl (Cl-CPh₃), un compuesto orgánico, resulta en la formación del tetracloroaluminato de tritilio ([AlCl₄]^-[CPh₃]⁺, una sustancia iónica y la adición de cloruro de alumino a tetraclorociclopropeno (C₃Cl₄, un líquido orgánico volátil) proporciona el tetracloroaluminato de triclorociclopropenilio ([AlCl₄]^-[C₃Cl₃]⁺ como sólido incoloro.

Teoria de Lewis y Brønsted-Lowry

Las sustancias que pueden ceder pares de electrones son bases de Lewis y las que pueden aceptar pares de electrones son ácidos de Lewis. El ácido debe tener su octeto de electrones incompleto y la base debe tener algún par de electrones solitarios. El amoniaco es una base de Lewis típica y el trifluoruro de boro un ácido de Lewis típico. La reacción de un ácido con una base de Lewis da como resultado un compuesto de adición. Los ácidos de Lewis tales como el cloruro de aluminio, el trifluoruro de boro, el cloruro estánnico, el cloruro de zinc y el cloruro férrico son catalizadores sumamente importantes de ciertas reacciones orgánicas.

De esta forma se incluyen sustancias que se comportan como ácidos pero no cumplen la definición de Brønsted y Lowry, y suelen ser denominadas ácidos de Lewis. Puesto que el protón, según esta definición, es un ácido de Lewis (tiene vacío el orbital 1s, en donde alojar el par de electrones), todos los ácidos de Brønsted-Lowry son ácidos de Lewis.

• Ejemplos de ácidos de Brønsted y Lowry: HCl, HNO₃, H₃PO₄.
• Ejemplos de ácidos de Lewis: Ag⁺, AlCl₃, CO₂, SO₃.

Se puede tener una idea de la fuerza de una sustancia como ácido o base de Lewis utilizando la constante de disociación de su aducto con una base o ácido de Lewis tomado como referencia. Por ejemplo, para comparar la basicidad del amoníaco, metilamina, dimetilamina y trimetilamina en fase gaseosa, se puede utilizar el trimetilborano.

Constantes de disociación de los compuestos trialquilboro-amina a 100°C